نتایج نشان داد که مخلوط شدن پلی فسفات‌ها با PVC به وضوح می تواند باعث افزایش زمان پایداری PVC و بهبود رنگ اولیه آن شود. علاوه بر این، پلی فسفات‌ها می توانند به میزان قابل توجهی غلظت تشکیل پیوندهای دوگانه در ساختار شیمیایی PVC و کاهش وزن را کاهش دهند. علاوه بر این، پلی فسفات توانایی بسیار خوبی در کاهش انتشار مولکول های هیدروکلریک اسید (HCl) را دارد. از این رو پلی فسفات‌ها می‌توانند جایگزین اتم‌های کلر ناپایدار در ساختار شیمیایی زنجیره‌های PVC شوند.

یکی از مهمترین پلیمرهای سنتز شده در جهان، پلی وینیل کلراید (PVC) است که دارای ویژگی‌های متنوع شگفت انگیز، سنتز آسان،‌ هزینه کم، انعطاف پذیری و وزن سبک است‌[1،2]. بنابراین، ساختار شیمیایی پلیمر در هنگام فرآیند در دمای بالا، با آزادسازی مولکول‌های HCl و شکل گیری پیوند دوگانه، تحت واکنش حذف قرار می‌گیرد. این به دلیل تخریب حرارتی است که بر خصوصیات شیمیایی و فیزیکی PVC مانند تغییر رنگ و مقاومت پلیمر تأثیر می‌گذارد‌[3،4]. از این رو رنگ پی ‌وی‌ سی به سرعت از رنگ روشن به رنگ‌های تیره مانند قهوه‌ای تیره یا سیاه تغییر می‌یابد‌[5]. روش‌های زیادی برای رفع این مشکل مورد استفاده قرار گرفت و محققان نشان دادند که بهترین روش مخلوط کردن PVC با پایدار کننده‌های حرارتی برای جلوگیری از تخریب گرمایی است. این یک روش عملی بسیار مناسب و کاربرد آن آسان است. با این حال از پایدار کننده‌های حرارتی مختلفی در هر دو حوزه دانشگاهی و صنعتی برای کاهش تخریب استفاده شده است و محبوب ترین پایدار کننده‌ها مواد آلی فلزی، نمک‌های سرب، پلیمرهای آلی و صابون‌های فلزی هستند‌[6]. وظیفه اصلی پایدار کننده این است که با مولکول‌های هیدروکلریک واکنش دهد یا با زنجیره اصلی پی وی سی برای جلوگیری از تشکیل گروه آلکن تعامل داشته باشد‌[7]. معروف ترین پایدارکننده، پایدار کننده حرارتی صابون فلزی مانند صابون روی و پایدار کننده‌های صابون کلسیم است. از این رو سازمان غذا و دارو در ایالت متحده این نوع پایدار كننده‌ها را به عنوان مواد غیر سمی و ایمن توصیه كرده است كه به عنوان پایدار كننده حرارتی با PVC استفاده كنند‌[8]. از این نظر، طراحی مواد جدید به عنوان پایدار کننده‌های حرارتی مهم است و در عین حال استفاده از آنها سمی یا بی خطر نیستند. در چند وقت اخیر، محققان بر روی پلی اُل‌ها به عنوان پایدار کننده‌های حرارتی مانند پنتا اریتریتول مطالعه کرده‌اند [4،9]. با این حال، این نوع پایدار کننده‌ها گاهی اوقات باعث رنگ ضعیف و تشکیل پلیت اوت می‌شود. همچنین بسیاری از  محققان به دلیل داشتن توانایی عالی در گرفتن مولکول‌های هیدروکلراید مانند زینک گلیسرول آلکوکسید، آلکوکسید فلز را به نمایش گذاشته اند. در اکثر کاربردهایی که به اصلاح رفتار حرارتی مواد ضایعات پلاستیکی مانند تبدیل ضایعات به انرژی و یا  مواد شیمیایی نیاز دارند، هیدروکلریک اسید (HCl) از کامپاندهای کلردار (عمدتا پلی وینیل کلرید - PVC) در مواد ضایعاتی آزاد می‌شود [21]. برای این انرژی و کاربردهای شیمیایی ، هیدروکلریک اسید باید حذف شود، یا به دلیل خورنده بودن شدید کاهش یابد [22]‌، می تواند کاتالیزورها را تخریب کند [23]. از آنجا که منبع کلرین بیشتر از PVC است، درک رفتار آن در دماهای بالا برای این کاربردها بسیار حیاتی است. مقاله حاضر یک مطالعه جامع سینتیکی در دمای 300 درجه سانتیگراد، از جمله یک مکانیسم قابل قبول، برای تخریب حرارتی PVC را ارائه می‌دهد. در این مقاله، پلی‌فسفات‌ها قبلاً به عنوان پایدار کننده‌های نوری pvc [12]‌، واسطه پلیمرهای ذخیره کننده گاز [13] و پایداری حرارتی PVC مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان داد که PVC با پلی فسفات‌ها پایداری گرمایی طولانی مدت را نشان داده است. با توجه به دانش ما، هیچ تلاشی برای استفاده از پلی فسفات‌‎ها برای پایداری حرارتی PVC صورت نگرفته است. بنابراین، ما به عنوان ادامه تحقیقات خود در استفاده از مواد پلیمری در کاربردهای مختلف، علاقه‌مند بودیم از مواد پلیمری حاوی فسفر استفاده کنیم تا به عنوان پایدارکننده‌های حرارتی کارآمد برای PVC استفاده شوند.

 

2. بخش تجربی

1.2. مواد

PVC  (M = حدود 250،000‌،  K value = 67 ، درجه پلیمریزاسیون = 800) از پتروکیمیا، ترکیه بدست آمد.

2.2. ابزار و تست

طیف FT-IR در دستگاه طیف سنجی Shimadzu 8300 (400-4000  cm^-1) ثبت شد. از میکروسکوپ میجی تکنو برای ثبت تصاویر میکروسکوپی استفاده شد (توکیو، ژاپن). ابزار Veeco ، USA برای ثبت تصاویر میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) استفاده شد.

3.2. تشکیل فیلم‌های پلیمری PVC

5 گرم پی وی سی در 100 میلی لیتر THF حل شده و به مدت نیم ساعت در دمای محیط مخلوط می‌شود. بعد از آن 0.5 درصد وزنی پلی فسفات‌های 1-3 به مخلوط اضافه شده و نیم ساعت بیشتر با همان درجه حرارت مخلوط می‌شوند. سپس این مخلوط را روی سلول‌های شیشه‌ای ریخته و بگذارید تا به مدت 24 ساعت در دمای اتاق خشک شود. فیلم‌های پی وی سی با قابلیت اختلاط بسیار خوب با پلی فسفات‌های سنتز شده 1-3 تشکیل شده‌اند.

4.2. تست پیری حرارتی

فیلم‌های پلیمری PVC در جعبه آزمایش پیری در دمای 180 درجه سانتیگراد قرار داده شدند. تغییرات رنگی فیلم‌های PVC هر 60 دقیقه ثبت شد.

 

3. نتایج و بحث

1.3. سنتز پلی فسفات‌ها 1-3

شکل‌1 ساختار شیمیایی ترکیبات سنتز شده 1-3 را مطابق منابع قبلی نشان می‌دهد [13]. با واکنش سه اکی‌والان هیدروکسی بنزآلدهید(hydroxybenzaldehyde) مناسب با کلرید فسفوریل(phosphoryl chloride) و 1.5 اکی‌والان بنزیدین(benzidine) در حضور اسید استیک منجمد با استفاده از کلروفرم به عنوان حلال،  مخلوط را برای 6 ساعت در رفلاکس هم بزنید. تولید مونومر مناسب تریس (فرمیل فنیل) فسفات((tris(formylphenyl)phosphate)، که برای بدست آوردن پلیمر1-3  واکنش نشان می‌دهد. انواع مختلفی از تکنیک‌ها برای شناسایی ساختارهای شیمیایی 1-3 پلی فسفات‌ها مانند FTIR‌، کروماتوگرافی ژل تراوایی (GPC) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) استفاده شد [13].

شکل 1. ساختارهای شیمیایی پلی فسفا‌تها 1-3

2.3. نتایج FTIR و فیلم‌های PVC

طیف FTIR فیلم‌های پلیمری PVC برای بررسی اثر پایدار کننده‌های حرارتی بر روی ساختار شیمیایی PVC بسته به باندهای خاص ثبت شد. از این رو باندها درcm^-1  1739 و cm^-1  688 در طیف FTIR از فیلم‌های پلیمری به ترتیب مربوط به C = O و C – H بودند‌[14]. شدت پیک برای ارتعاشات C = O  (1722 cm^-1) با پیک مرجع (1328 cm^-1‌، ارتعاشات پیوند C-H) مقایسه شد. سپس شاخص‌های (Is) گروه‌های عاملی از گروه عاملی (As) و جذب گروه مرجع (Ar) با استفاده از معادله زیر محاسبه شد‌[15].      Is = As/Ar

شاخص کربونیل (I_{C = O}) فیلم‌های PVC خالی و حاوی پلی فسفات در زمان‌های مختلف تخریب محاسبه شد (شکل 2). تخریب هر فیلم PVC و نظارت بر تغییرات در این شاخص گروه عاملی فقط برای یک بار انجام شد. بیشترین تغییرات در شاخص عاملی برای فیلم خالی PVC نسبت به فیلم‌های حاوی پلی فسفات‌های 1-3 به عنوان مواد افزودنی مشاهده شد. این نتایج تأیید می‌کند که مواد افزودنی پلی فسفات به عنوان پایدار کننده‌های نوری PVC کارآمد عمل می‌کنند. کمترین تغییر در شاخص کربونیل هنگامی که پلی فسفات 3 (هندسه ارتو) اضافه شد به دست آمد.

 

شکل 2. تغییرات I_{C = O} هنگام تخریب حرارتی

3.3. نتایج روش کاهش وزن فیلم‌های PVC

دهیدروکلراسیون PVC در دماهای بالا انجام می‌شود و منجر به از بین رفتن مواد پلیمری به دلیل از بین  رفتن کلرید هیدروژن می‌شود [16]. چنین فرایندی همچنین منجر به تکامل آلاینده‌های سمی فرار و تغییر رنگ مواد پلیمری می‌شود. استفاده از پلی فسفات‌های 1-3 می‌تواند PVC را در برابر تخریب پیری پایدار کند. فیلم‌های پی وی سی برای مدت طولانی گرم می‌شدند و کاهش وزن (٪) هر 20 ساعت با استفاده از معادله (1) محاسبه می‌شد [17]‌، که در آن W1 وزن فیلم پی وی سی قبل از گرم شدن و W2 وزن فیلم پی وی سی در زمان مناسب است.                   (1)                           Weight loss(%) = [(w₀-w_t)/w₀]*100

تغییرات در کاهش وزن (٪) فیلم‌های PVC در نقاط زمان تخریب در شکل 3 نشان داده شده است. کاهش وزن از فیلم PVC خالی بیشتر از آنهایی است که از فیلم‌های حاوی پلی فسفات بدست آمده است. کمترین کاهش وزن توسط فیلم پی وی سی با پلی فسفات 3 نشان داده شد.

 

شکل 3. تغییرات در کاهش وزن (%) پس از تخریب حرارتی

شکل 4 تصاویر میکروسکوپی یک فیلم PVC خالی را پس از گرم شدن در جعبه آزمایش پیری به مدت 24، 72 و 144 ساعت مربوط به تغییر رنگ فیلم نشان می‌دهد. پدیده قابل توجهی در آزمایش حرارتی مشاهده شده است بنابراین رنگ از زرد روشن پس از گرم شدن 60 دقیقه در دمای 180 درجه سانتیگراد به قهوه‌ای تیره بعد از 120 دقیقه در همان شرایط تغییر کرده است. این امر به دلیل تخریب حرارتی زنجیره‌های PVC با آزادسازی مولکول‌های HCl و تشکیل پیوند دوگانه بین اتم‌های C = C است. همین پدیده توسط گروه ما به دلیل تخریب نوری پس از قرار گرفتن در معرض نور UV برای مدت طولانی نشان داده شده است.

 

شکل 4. تصاویر میکروسکوپی از PVC خالی گرم شده در 180 درجه سانتیگراد (1) قبل از گرم شدن، (2) پس از 60 دقیقه، (3) پس از 120 دقیقه

رنگ فیلم‌های PVC به دلیل تشکیل ترکیبات ناپایدار همانطور که در شکل 5 ترت-بوتیل كلراید(tert-butyl chloride) و آلیل كلراید(allyl chloride) ارائه شده، تیره می‌شوند. بنابراین آزادسازی مولکول‌های هیدروکلراید بسیار آسان می‌شود و تشکیل پیوندهای دوگانه را افزایش می‌دهد که باعث افزایش سیستم مزدوج و تیره‌تر نشان دادن مواد می‌شود (شکل 6–8).

 

شکل 5. ساختارهای شیمیایی a) ترت بوتیل کلراید(tert-butyl chloride) b) آلیل کلراید(allyl chloride)

 

 

شکل 6. تصاویر میکروسکوپی PVC + 1 گرم شده در 180 درجه سانتیگراد (1) قبل از گرم شدن، (2) پس از 60 دقیقه، (3) پس از 120 دقیقه

 

شکل 7. تصاویر میکروسکوپی PVC + 2 گرم شده در 180 درجه سانتیگراد (1) قبل از گرم شدن، (2) پس از 60 دقیقه، (3) پس از 120 دقیقه

 

شکل 8. تصاویر میکروسکوپی PVC + 3 گرم شده در 180 درجه سانتیگراد (1) قبل از گرم شدن، (2) پس از 60 دقیقه، (3) پس از 120 دقیقه

با این حال، خصوصیات حرارتی فیلم‌های PVC پس از افزودن پلی فسفات‌ها به عنوان فیلم‌های پلیمری پایدار کننده حرارتی حتی پس از گرم شدن به مدت 6 روز در مقایسه با PVC خالی بهبود یافته است. این پایدار کننده‌های حرارتی با جایگزینی کلرین آلیلیک(allylic chlorine) در ساختار پلیمر و کاهش تولید مولکول‌های HCl کار می‌کنند. در نتیجه، کلرین آلیلیک دارای تراکم الکترون بالایی است که آن را بسیار هسته‌دوست می‌کند. در همان زمان پلی فسفات‌ها در اتم‌های فسفر کمبود الکترون دارند که آن‌ها را به الکتروفیلی عالی برای واکنش با کلرین آلیلیک تبدیل می‌کند. [18 ، 19].

گزارش‌های مختلف نشان می‌دهد که می‌توان از AFM برای بررسی سطح نامنظم و زبر مواد پلیمری در معرض تابش استفاده کرد [20]. فیلم‌های پی وی سی در دمای 180 درجه سانتیگراد به مدت 120 دقیقه گرم می‌شوند و پس از آن، تصاویر‌AFM  دوبعدی و سه بعدی از سطح گرفته می‌شود (شکل 9-12). شکل‌های 10-12 بسته بندی نسبتاً منظمی از بلورهای لایه لایه را نشان می‌دهد که دارای اندازه‌ها و شکل‌های مختلف هستند. پلی فسفات 3 بیشترین اثر پایداری نوری را ایجاد کرده و ضریب زبری را در مقایسه با فیلم خالی PVC بیش از 9 برابر بهبود می‌بخشد (شکل 9). این نتیجه نشان می‌دهد که میزان دهیدروکلراسیون(dehydrochlorination) و شکستن پیوند هم در حضور پلی فسفات 3 به طور قابل توجهی کاهش می‌یابد [20].

 

شکل 9. تصاویر AFM برای فیلمهای PVC (خالی) پس از 120 دقیقه تخریب حرارتی در دمای 180 درجه سانتیگراد

 

 

شکل 10. تصاویر AFM برای فیلمهای PVC + 1 پس از 120 دقیقه تخریب حرارتی در دمای 180 درجه سانتیگراد

 

 

شکل 11. تصاویر AFM برای فیلمهای PVC + 2 پس از 120 دقیقه تخریب حرارتی در دمای 180 درجه سانتیگراد

 

 

شکل 12. تصاویر AFM برای فیلمهای PVC + 3 پس از 120 دقیقه تخریب حرارتی در دمای 180 درجه سانتیگراد

 

4. نتیجه‌گیری

روش‌های مختلفی برای بررسی پایداری حرارتی PVC پس از مخلوط کردن آن با پلی فسفات‌ها استفاده شده است. این نشان داده است که افزودن پلی فسفات‌ها به عنوان پایدار کننده حرارتی می‌تواند به طور قابل توجهی خواص حرارتی فیلم‌های PVC را بهبود بخشد و رنگ اولیه آن را حتی پس از پنج روز گرم شدن در 180 درجه سانتیگراد افزایش دهد. این پایدار‌کننده می‌تواند به راحتی HCl آزاد شده را خنثی کند که منجر به تثبیت خواص پلیمر می شود.

 

 

منابع:

[1] J.C. Garc-ıa-Quesada, A. Marcilla, M. Gilbert, J. Anal. Appl. Pyrolys. 58 (2001) 651.

[2] K.H. Zhang, W.L. Cao, J.C. Zhang, Appl. Catal. A Gen. 276 (2004) 67.

[3] C. Thongpin, O. Santavitee, N. Sombatsompop, J. Vinyl Addit. Technol. 12 (2006) 115.

[4] J. Steenwijk, D.S. Es, J. Haveren, J.W. Geus, L.W. Jenneskens, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 2233.

[5] B. Bouchoul, M.T. Benaniba, V. Massardier, J. Vinyl. Addit. Technol. 20 (2014) 260.

[6] L. Fang, Y.H. Song, X.N. Zhu, Q. Zheng, Polym. Degrad. Stab. 94 (2009) 845.

[7] L. Saeed, A. Tohka, M. Haapala, R. Zevenhoven, J. Anal. Appl. Pyrolys. 72 (2004) 63.

[8] Y.G. Du, J.G. Gao, X.Q. Liu, J.B. Yang, J. Vinyl. Addit. Technol. 20 (2014) 243.

[9] M. Wang, J.Y. Xu, H. Wu, S.Y. Guo, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 2101.

[10] S.E. Daan, S. Johan, F.E. Guus, C.K. Han, H. Jacco, W.G. John, W.J. Leonardus, Polym. Degrad. Stab. 93 (2008) 50.

[11] X.J. Shen, Z.C. Zhou, W.G. Shu, Chin. Plast. 22 (2008) 71.

[12] D. Ahmed, G. El-Hiti, E. Yousif, A. Hameed, Molecules 22 (2017) 1849.

[13] D. Ahmed, G. El-Hiti, E. Yousif, A. Hameed, M. Abdalla, Polymers 9 (2017) 336.

[14] L. Coltro, J.B. Pitta, E. Madaleno, Polym. Test. 32 (2013) 272–278.

[15] G.A. El-Hiti, D.S. Ahmed, E. Yousif, M.H. Alotaibi, H.A. Satar, A.A. Ahmed, Polymers 12 (2020) 193.

[16] M.W. Sabaa, E.H. Oraby, A.S.A. Naby, R.R. Mohamed. J. Appl. Polym. Sci. 101 (2005) 1543–1555, doi:0.1002/app.23402.

[17] A.G. Hadi, E. Yousif, G.A. El-Hiti, D.S. Ahmed, K. Jawad, M.H. Alotaibi, H. Hashim, Molecules 24 (2019) 2396.

[18] L. Xie, D. Li, M. Fu, J. Zhang, L. Zhang, Y. Zhang, P. Zhao, J. Vinyl Addit. Technol. 23 (2017) 55–61.

[19] Y. Wang, Q. Huang, J. Appl. Polym. Sci. 134 (2017) 45015.

[20] G.A. El-Hiti, M.H. Alotaibi, A.A. Ahmed, B.A. Hamad, D.S. Ahmed, A. Ahmed, H. Hashim, E. Yousif, Molecules 24 (2019) 803.

[21] S.D. Anuar Sharuddin, F. Abnisa, W.M.A. Wan Daud, M.K. Aroua, Energy Convers. Manag. 115 (2016) 308–326.

[22] R. Solmaz, G. Kardas_, M. Çulha, B. Yazıcı, M. Erbil, Electrochim. Acta 53 (2008) 5941–5952.

[23] Y. Jiang, M. Lu, S. Liu, C. Bao, G. Liang, RSC Adv. 8 (2018) 17677–17684