Association of PVC Pipe and Fitting Producers

انجمن لوله و اتصالات پی وی سی:

3- بحث و نتیجه گیری :

3-1- ساختار ₃Bi(Ne) :

طیف FTIR نئودکانوییک وBi(Ne)₃  در شکل1 نشان داده شده است. در مقایسه با طیف نئودکانوییک، پیک نماینده ارتعاشات کششی نامتقارن C=O در طیف Bi(Ne)₃ از cm^-1 1700 به cm^-11694 منتقل شد. همچنین پیک­های موجود در cm^-11537 و  cm^-11386 در طیف Bi(Ne)₃ ، نمایانگر ارتعاشات کششی نامتقارن و ارتعاشات کششی متقارن COO⁻ می­باشند. این تغییرات به نوع نمک بیسموت بستگی دارد. پیکی که در cm^-12500-3400 قرار دارد به ارتعاشات کششی OH- اختصاص دارد. البته پیک طیف Bi(Ne)₃  به علت تشکیل رادیکال کربوکسیلات به طور قابل ملاحظه­ای ضعیف شده است. نتایج بالا سنتز موفقیت آمیزBi(Ne)₃  را تایید می­کنند.

شکل 1- طیف FTIR؛ a- نئودکانوییک اسید و b- Bi(Ne)₃

ترکیب با تجزیه و تحلیل عنصری و یون فلز به روش تیتراسیون مشخص شد. محتویات بیسموت، کربن، هیدروژن و اکسیژن از Bi(Ne)₃ سنتز شده به ترتیب10/28%، 75/49%، 23/8% و 92/13٪ بودند. بنابراین باتوجه به مقادیر تئوری بیسموت، کربن، هیدروژن و اکسیژن که به ترتیب 92/28%، 85/49%، 95/7% و 28/13% هستند، فرمول مولکولی احتمالا Bi(C₉H₁₉COO)₃ می­باشد.

3-2- آزمون پیرشدگی گرمایی :

نتایج آزمون پیرشدگی گرمایی نمونه­هایPVC  که با مقادیر مختلف Bi(Ne)₃ پایدار شدند در جدول شماره 1 نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می­شود رنگ اولیهPVC  خالص برای min10 در دمای °C180 مایل به زرد بود. اما با ادامه زمان حرارت­دهی، رنگPVC  خالص از سفید به مشکی تبدیل شد. نمونه­هایPVC  شاملPhr 1 از Bi(Ne)₃  بخوبی رنگ اولیه را از خود نشان دادند و علاوه براین نمونه­های باPhr 4 از Bi(Ne)₃ تا min90 بعد هم به سیاه تبدیل نشدند و همانطور که انتظار می­رفت، Bi(Ne)₃ پایداری رنگ PVC را طولانی نمود. رنگ نمونه­های PVC حاوی   Bi(Ne)₃فورا از زرد به سیاه تبدیل می­شود که احتمالا به دلیل تخریب سریع ناشی از BiCl₃ تولید شده در فرآیند مهار تخریب حرارتي PVC است. مزیت Bi(Ne)₃ در مقایسه با phr3 از CaSt₂/ZnSt₂ (با نسبت جرمی 3 به 1) و phr3 از LDHs، در ویژگی رنگ اولیه آن بود.

جدول 1 – ارزیابی رنگ نمونه­های PVC که با مقادیر مختلف Bi(Ne)₃ پایدار شدند و °C180 حرارت دیدند

3-3- آزمون قرمز کنگو :

شکل 2 نتایج آزمایش قرمز کنگو برای نمونه­های PVC با مقادیر مختلف پایدارکننده را نشان می­دهد. مدت زمان پایداری فیلم PVC خالص min8/5 بود و نمونه حاویphr 1 از Bi(Ne)₃ به min5/20 رسید. همچنین پایداری نمونه باphr 4 از Bi(Ne)₃ در دمای °C180، min5/28 بود. باتوجه به افزایش مدت زمان پایداری حرارتی نمونه­هایPVC، مشخص شد که بازده پایدارکنندگی Bi(Ne)₃ بالا می­باشد. Bi(Ne)₃ می­تواند بطور قابل­توجهی از دی­هیدروکلرینه شدن PVC جلوگیری کند و عملکرد فرایند تخریب خودکاتالیزوری PVC را کاهش دهد.

شکل 2 – مدت زمان پایداری (T) نمونه­های PVC حاوی Bi(Ne)₃ در دمای °C180

3-4- اندازه گیری رسانایی :

تخریب PVC حین فرایند حرارت­دهی می­تواند سبب انحلال اتم­های کلرید ناپایدار همجوار و در نتیجه آزاد شدن HCl شود. نرخ  دی­هیدروکلرینه شدن از طریق اندازه­گیری رسانایی محلول آبی که به عنوان تابع زمان تغییر می­کند، ارزیابی می­شود. دوره زمانی شروع حرارت­دهی تا نقطه­ای تغییر رسانایی، به عنوانT_i  و کل دوره­ایی که رسانایی به نقطه μS/cm50 می­رسد T_s نامیده می­شود، که به عنوان حداکثر مقدار قابل قبول تخریب حرارتی رزین PVC درنظر گرفته می­شود. شکل 3 منحنی رسانایی PVC پایدار شده با Bi(Ne)₃ برحسب زمان را نشان می­دهد که به طور چشمی مشخص است که با حرارت °C180، PVC دچار تجزیه پیرولیتیک می­گردد. مقادیرT_i و T_s نمونه­های PVC با افزودنی­های حرارتی مختلف در جدول 2 ذکر شده است. از شکل 3 و جدول3 مشاهده می­شود که مقدار  T_iدر PVC خالص تنها حدود min10 وT_s  کمتر از min1/24 می­باشد. با افزودن phr4 از Bi(Ne)₃ مقادیر T_i و T_s به ترتیب به min48 و min8/51 افزایش یافت. اختلاف جزیی بین T_i و T_s با شیب افزایشی منحنی رسانایی، به وقوع BiCl₃ حین فرایند دی­هیدروکلرینسیون PVC مرتبط است. این نتایج با نتایج آزمایش پیرشدگی گرما مطابقت دارند.

3-5- تجزیه و تحلیل ترموگرافی :

فرایند تخریب حرارتی PVC شامل دو مرحله بود: اولین و مهمترین مرحله در حدود °C375-185 بود، محصولات PVC مقدار مشخصی گرما جذب کردند و یک واکنش زنجیره­ای از دی­هیدروکلرینه شدن آغاز شد، مقدار زیادی HCl آزاد و بخش­های مجاور ترکیبات آلی polyene در زنجیره ماکرومولکولار PVC تشکیل شد، که در نهایت منجر به تشکیل مقدار کمی ترکیبات آروماتیک مانند نفتان و بنزن شدند. مرحله دوم از °C500-375، شامل اصلاح تدریجی برخی ساختارها از جمله کریستالیزاسیون، ایزومریزاسيون، پیوند صلب و تشکیل بنزن بود. نتایج منحنی TGA در شکل 4 نشان داده است. از شکل 5 نیز می­توان دریافت که نرخ جرم از دست رفته در مرحله اول و دوم تخریب نمونه پایدارشده باphr 4 ازBi(Ne)₃ نسبت به PVC خالص کاهش یافته است و به ترتیب 29/3% و 93/2% می­باشند. این نتایج نشان داد کهBi(Ne)₃به مقاومت در برابر دی هیدروکلرینه شدن و جلوگیری از همبسته شدن مولکول­ها کمک می­کند.

3-6- مکانیسم پایداری حرارتی :

یکی از کاربردهای اصلی پایدارکننده­ های حرارتی، مهار اثر کاتالیزوری HCl تولید شده از تخریب حرارتی PVC در واکنش باHCl  است. درست مثل بیشتر نمک­های اسید چرب، Bi(Ne)₃ با HCl طبق معادله 3 واکنش می­دهد. همانطور که در جدول 3 نشان داده شد، ظرفیت  Bi(Ne)₃در واکنش با HCl  نسبت به سایر پایدار کننده­ها کمترین مقدار است. بعلاوه بیسموت سه ظرفیتی به دلیل توانایی تغییرشکل و قطبش قوی، می­تواند برخی از جفت الکترون­ها را بپذیرد. بنابراین Bi(Ne)₃می­تواند چندین مولکول HCl را جهت تشکیل مجموعه­ هایی با انرژی پیوند­های مختلف جذب کند تا تمرکز HCl آزاد، به عنوان کاتالیزور تخریب حرارتی را کاهش دهد (طبق فرمول4) و در نتیجه نرخ واکنش تخریب کاتالیزوری HCl کاهش یابد. همانطور که در نتایج آزمایش­های قرمز کنگو، اندازه­گیری رسانایی و TGA دیده شد، نمونه ­های PVC پایدارشده با Bi(Ne)₃به تنهایی، دارای پایداری طولانی مدت بسیار عالی بودند. اما در آزمون پیرشدگی گرمایی و اندازه­گیری رسانایی دیده شد که رنگ ورقه ­های PVC پایدارشده باBi(Ne)₃ به طور ناگهانی از زرد به سیاه تبدیل شد و شیب منحنی رسانایی همراه با اختلاف جزئی با T_i و T_s افزایش یافته است. این نتایج احتمالا به تولید BiCl₃  مرتبط هستند. BiCl_3. می­تواند مانندZnCl₂  تخریب PVC را تسریع کند.

علاوه براین، یون­های La²⁺ وBi³⁺  دارای شعاع مشابه و سطح والانس، بار و فضای دافعه یکسان بودند، بنابراین خواص شیمیایی آنها بسیار نزدیک بهم بود. همچنین بدلیل توانایی هماهنگی قوی اتم Bi، یکی دیگر از کارکردهای اصلی Bi(Ne)₃ ایجاد پیوند با اتم­های ناپایدار کلر درPVC  بود. مانند اتم لانتان در لانتان-پنتاآریتریتول آلکوکساید، اتم Bi دارای بار مثبت بالا است. کلر ناپایدار الکترونگاتیو در PVC، مستعد حمله به اتم Bi بود و اتم الکترونگاتیو اکسیژن از کربوکسیل مستعد حمله به اتم کربن الکترونگاتیو متیلن بود. از این رو Bi(Ne)₃، اتم­های کلر ناپایدار را مطابق معادله 5 جایگزین کرد و در نتیجه نشان می­دهد که عملکرد PVC پایدار شده با Bi(Ne)₃، نسبتا مکانیزم خوبی داشته است (شکل 6).

3-7- نتیجه گیری :

Bi(Ne)₃ از اکسید بیسموت، اسید نئودکانوئیک و آنیدرید استیک تهیه شده است.در این مقاله نشان داده شد که با افزودن   Bi(Ne)₃ به PVC نسبت به PVC خالص، پایداری رنگ اولیه به طرز چشمگیری بهبود یافته و مدت زمان پایداری حرارتی نیز افزایش یافته است. رنگ نمونه­ های PVC پایدارشده با  Bi(Ne)₃به مدت min30 سفید باقی ماند و در min90 سیاه شدند. مدت زمان پایداری حرارتی نمونه ­های PVC پایدار شده با phr4 از  Bi(Ne)₃در آزمون قرمز کنگو، min5/28 بود. نتیجه TGA نشان داد که نرخ از دست رفتن جرم در دو مرحله به ترتیب 97/71% و 93/13٪ بود. به طور کلی اثر Bi(Ne)₃بر بهبود پایداری حرارتی PVC به این موارد مرتبط است: الف) Bi(Ne)₃می تواند با HCl جذب و هماهنگ شود؛ ب) Bi(Ne)₃جایگزین اتم ناپایدار کلر در زنجیر مولکولیPVC  می­گردد. در نهایت،Bi(Ne)₃ می تواند به عنوان پایدار کننده حرارتی برای بهبود بازده حرارتیPVC  استفاده شود.

مهشید عطار از شرکت پیشگام پلاست اهواز