Association of PVC Pipe and Fitting Producers

انجمن لوله و اتصالات پی وی سی: 
چکیده 
نئودکانوات بیسموت (Bi(Ne)₃) به روش واکنش همزمان اکسید بیسموت، نئودکانوئیک اسید و آنیدرید استیک سنتز، و توسط طیف سنجی مادون قرمز فوریه  و تحلیل عنصری ارزیابی شد. اثر Bi(Ne)₃) به عنوان پایدارکننده حرارتی بر پلی وینیل کلراید (PVC) با استفاده از آزمون های پیرشدگی گرمایی، قرمز کنگو ، اندازه¬گیری رسانایی و تحلیل ترموگرافی ارزیابی شده است. نتایج نشان داد که Bi(Ne)₃)  باعث ثبات رنگ و پایداری حرارتی بلند مدت PVC می شود. همچنین مشخص شد که Bi(Ne)₃) نقش مهمی در بهبود پايداری PVC  در جذب کلريد هيدروژن (HCL) و جایگزینی اتم های ناپایدار کلر زنجيرهای مولکولی PVC، ايفا مي کند.

1- مقدمه
PVC نقش کلیدی در توسعه صنعت پلاستیک ایفا می کند و کاربردهای فراوانی از قبیل لوله های آبرسانی، پروفیل پنجره، لوازم جانبی منازل، عایق کابل و کفپوش دارد. همچنین مزایای بسیاری از جمله ظرفیت مکانیکی بالا، انعطاف پذیری مناسب، قابلیت خود خاموش شوندگی و قیمت پایین دارد. با این حال فرایندپذیری و کاربرد محصولات PVC بدلیل پایداری حرارتی و فتوشیمیایی پایین، محدود شده است. 

زمانی که به PVC بدون پایدارکننده  100°C  یا بیشتر حرارت بدهیم، به سرعت تخریب می شود. همچنین هنگام فرایند گرمایی ناشی از شکل دهی اتصال دوطرفه در طی دی¬هیدروکلروینه شدن، رنگ آن تیره¬تر و خواص مکانیکی و فیزیکی آن بطور قابل ملاحظه¬ای کاهش می یابد. در نتیجه برای توسعه کاربرد محصولات PVC، لازم است از پایدار کننده های حرارتی مناسب جهت جلوگیری از تخریب آن در طی فرایند گرم شدن استفاده کرد. در حال حاضر پایدار کننده های حرارتی تجاری عمدتا شامل ترکیبات سرب، قلع، صابون¬های فلزی و ترکیبات نادر زمین هستند. مکانیزم پایدارکننده¬ها حرارتی را می¬توان به شرح زیر خلاصه کرد :

1.  باHCL  منتشر شده ناشی از تخریب PVC  واکنش می دهند.
2.  کلر ناپایدار در زنجیر اصلی PVC را با سایر گروه های پایدار جایگزین می کنند.

ترکیبات سرب، سمی هستند و در آینده نزدیک حذف خواهند شد. ترکیبات قلع نیز دارای بوی ناخوشایند و قیمت بالایی هستند و صابون¬های فلزی به عنوان رایج¬ترین پایدارکننده حرارتی در دسترس هستند. به ویژه Ca/Zn، که امروزه نقش مهمی در بازار پایدارکننده¬های حرارتی دارد. فیتز و همکارانش موثرترین کاربرد واکنش داینوفیل Zn یا نمک Ca را در یک زنجیره طولانی کربوکسیلیک اسید 11-مالئیمیدون دکانوئیک اسید گزارش کردند. این کاربرد، کاهش جرم از دست رفته ناشی از دی¬هیدروکلرینه شدن و کاهش تغییر رنگ محصولات PVC نرم شده با دی ایزو دسیل فتالات یا روغن سویا اپوکساید می باشد.

 وانگ و همکارانش اخیرا نمک¬های روی و کلسیم اسید مالئیک را استفاده کردند و ادعا می¬کنند به عنوان یک داینوفیل در واکنش دیلس-آلدور و یا به عنوان یک نوکلوفیل در فرایندهای جایگزینی کلرهای ناپایدار عمل می¬کنند. لی و همکارانش گزارش جدیدی از ترکیب ZnMA/ZnO با اثر پایدارکننده حرارتی روی  PVC ارائه نمودند و شرایط بهینه برای آماده سازی ترکیب ZnMA/ZnO را مورد بررسی قرار دادند. این ترکیب¬ها به راحتی می¬توانند جایگزین اتم¬های کلر ناپایدار شوند، HCl را جذب کنند و پیوندهای دوگانه را از طریق واکنش دیلس-آلدور کاهش دهند. پایدار کننده¬های Ca/Zn در طولانی مدت معایبی ناشی از سوختن روی را دارند.

بیسموت، که در جدول تناوبی متعلق به گروه 15 است، قویترین عنصر فلزی در گروه و سنگین¬ترین عنصر پایدار در جدول تناوبی است. بیسموت معمولا سه جفت الکترون رشته ای 6P دارد که دو جفت الکترون6s  آن به عنوان جفت الکترون ساکن است. بیسموت هم پیوند کوالانسی و هم پیوند فلزی دارد که باعث می¬شود خواص فیزیکی و شیمیایی منحصر به فرد داشته باشد و در آلیاژهای با نقطه ذوب پایین، دارو و صتایع شیمیایی، الکترونیک و سایر صنایع استفاده شود.

 به علاوه ترکیبات بیسموت مزایای بسیاری از جمله قیمت پایین، کارکرد آسان، سمیت و رادیواکتیو کم و دارای نشان ایمنی سبز است که سبب شده در کاربردهای مهمی نظیر کاتالیزور، رنگدانه حافظ محیط زیست، مواد ابررسانا و دیگر زمینه¬ها که معمولا به عنوان جایگزین نمک¬های سرب، ترکیبات آنتیموان و قلع آلی است، استفاده شود. 

دورکین عنوان کرد که ارگانوبیسموت یک ایده تجاری نشده برای پایدارکننده است که گزارش¬های کمی در مورد آن موجود است. ترکیبات پایدارکننده برهمکنشی حاوی بیسموت می¬باشند.

Bi(Ne)₃ یک ارگانوبیسموت جدید جهت بهبود پایداری حرارتی PVC است که از طریق برهمکنش بین اکسید بیسموت، اسید نئودکانوئیک و آنیدرید استیک سنتز شد. ساختار Bi(Ne)₃ با آزمون¬های FTIR و EA بررسی شده است. اثرBi(Ne)₃  بعنوان پایدارکننده حرارتی بر روی PVC به ترتیب با آزمون¬های پیرشدگی گرمایی، قرمز کنگو، اندازه¬گیری رسانایی و تحلیل ترموگرافی ارزیابی شد. مکانیسم¬های پایداری حرارتی Bi(Ne)₃ در PVC نیز براساس ظرفیت پایدارکنندگی در واکنش با HCl و با محاسبات کوانتومی شیمیایی مورد بررسی قرار گرفت. 

2- جزئیات آزمایش

2-1- مواد اولیه

رزینPVC  (SG-1300) (میانگین درجه پلیمریزاسیون:3000) از Wuxi Jiahong plastic technology، رزین بهم چسبیده PVC (P-440) از shanghai Chlor-Alkali Chemical و اسید نئودکانیک از Exxon Mobil می­باشند. اکسید بیسموت، آنیدرید استیک، دی­اکتیل فتالات (DOP)، سدیم هیدروکسید (NaOH) و HCl، معرف تحلیلی هستند و از National Pharmaceutical Group Chemical Reagent هستند. همچنین استئارات­کلسیم و استئارات­روی صنعتی از Zhejiang Chuanhua و هیدروکسید لایه­ای (LDHs)  صنعتی از Shi Jing (Hengshui) New Material هستند.

2-2- آماده سازی  Bi(Ne)₃: 

در مجموع g31/16 (mol03500/0) از اکسید بیسموت و g17/36 (mol2100/0) نئودکانوییک اسید به يك فلاسک سه قلو غوطه­ور در حمام روغن که بطور مداوم همزده می­شود، افزوده شد. این مخلوط تا °C120 گرم می­شود سپس g70/10 (mol1050/0) استیک انیدرید با احتیاط به راکتور افزوده شد. مخلوط نهایی به مدت hr2 در دمای °C130 به شدت هم زده شد. استیک­اسید تولید شده پس از واکنش تبخیر شد و محصول Bi(Ne)₃ با خلوص 23/98 % بدست آمد. واکنش های فوق الذکر در سنتز  Bi(Ne)₃ به صورت معادله (1) و (2)  نوشته شده­اند :

2-3- ساختار Bi(Ne)₃) :

طیف سنجی مادون قرمز از اسپکترومتر با اندازه گیری Cm^-14000 تا Cm^-1500 بدست آمد. جهت آنالیز، قرص پتاسیم برمید با مقدار کمی از Bi(Ne)₃) به صورت یکنواخت پوشانده شد.

جزء بیسموت از ترکیب Bi(Ne)₃)با تيتراسيون اتیلن­دی­آمین­تترا­استیک­اسید با زایلنول نارنجی بعنوان شاخص، و ويتامين C بعنوان پوشش دهنده اندازه­گیری شد. اجزا کربن و هيدروژن با ابزارVario EL III Elementar  و جزء اکسیژن با تفریق تعیین شدند.

2-4- تهیه نمونه های پی وی سی :

Phr50 رزینPVC ، Phr50 رزین خمیری  PVC وPhr 50 از DOP   به میکسر اضافه می­شوند و بصورت خشک مخلوط می­شوند تا مستربچ PVC بدست آید. سپس مستربچ بالا و مقدار مناسبی پایدارکننده­های حرارتی را با استفاده از یک غلتک دوقلو باز در دمای °C180 به مدت min5 نورد می­شود. ضخامت ورقه­های بهم فشرده PVC حدود mm0/1 است.

2-5- آزمون های پایداری حرارتی :

2-5-1- آزمون پیرشدگی گرمایی :

آزمون پیرشدگی گرمایی از طریق بررسی تغییر رنگ نمونه­های PVC تحت شرایط دمایی معین انجام می­شود. ورقه­های PVC به صورت مربع­های mm10*mm10 بریده و سپس در آون با دمای کنترل شده و  ثابت °C1±180 قرار داده شدند. جزئیات عملیات مطابق استاندارد ISO 305-1990 (پلاستیک­ها- تعیین پایداری گرمایی پلی­وینیل کلراید، شامل هموپلیمر و کوپلیمرها و آمیزه­های دارای کلر آنها-روش رنگبری) بود. تغییر رنگ نمونه­های PVC هر min10 ثبت شد.

2-5-2- آزمون قرمز کنگو :

ورقه های PVC را به قسمت­های کوچک mm1*mm2*mm2 بریده شدند. طبق استاندارد ISO 182/1-1990 (پلاستیک­ها- تعیین تمایل آمیزه­ها و محصولات بر پایه هموپلیمرها و کوپلیمرهای وینیل­کلرید به رهاسازی هیدروژن­کلرید و سایر محصولات اسیدی در دماهای بالا-قسمت 1: روش قرمز کنگو) یک لوله mm180*mm18 را با قسمت­های بریده شده ورق PVC تا ارتفاع cm5 پر می­کنند. سپس ورق قرمز کنگو را تقریبا cm2 بالاتر از قسمت­های PVC قرار داده می­دهند. لوله در یک حمام روغن در دمای °C180 قرار داده می­شود. مدت زمان لازم جهت تغییر رنگ ورق قرمز کنگو از قرمز به آبی، به عنوان زمان پایداری (T) درنظر گرفته می­شود.

2-5-3- اندازه­گیری رسانایی :

اندازه­گیری رسانایی جهت بررسی نرخ دی­هیدروکلرینه شدن نمونه­های PVC در دمای °C180 است. قسمت­های کوچک mm1*mm2*mm2 با وزن کل g2 از PVC را درون لوله قرار داده، سپس لوله در حمام روغن با دمای °C180 گذاشته می­شود. یک لوله آزمايشگاهي تميز با ml١٥٠ آب مقطر که رسانايي آن با رساناسنج  بررسي شده است، پر می­شود. HCl توليد شده در طي فرايند تخريب PVC، توسط جرياني از نيتروژن که با سرعت ml/min١٠٠ هوادهي مي­شود، از لوله به آب مقطر تخليه گردید.

2-6- تحلیل ترموگرافی :

کاهش وزن حرارتی نمونه­های PVC توسط TGA بررسی می­شود. این روش با استفاده از تحلیل­گر ترموگرافی  در اتمسفر نیتروژن در محدوده دمایی °C50 تا °C600 با نرخ حرارت­دهی K/min 15 انجام شد.

2-7- ظرفیت پایدارکننده در واکنش با HCL :

از روش تیتراسیون برای تعیین ظرفیت پایدارکننده در واکنش با HCL  استفاده می­شود. g0500/0 از Bi(Ne)₃  در ml0/30 محلول M125/0 HCL و ml0/20 آب مقطر حل، به مدت h1 در دستگاهی جهت حفظ دمای جوش مایع نگهداری و سپس تا دمای اتاق خنک می­شود. سه قطره فنول فتالئین به عنوان شاخصpH  به محلول اضافه گردید و سپس با محلول M100/0 NaOH تثبیت می­شود. نقطه پایان، تغییر رنگ محلول از قرمز به زرد است. ظرفیت پایدار کننده در واکنش با HCL  طبق فرمول زیر محاسبه می­شود :

که در آن F ظرفیت پایدارکننده در واکنش با HCL برحسب mmol/g،c₁  غلظت محلول  HClبرحسب mol/L ،v₁  حجم محلول  HCl  اضافه شده برحسب ml، c₂ غلظت محلول  NaOHبرحسب mol/L ، v₂ حجم محلول NaOH مصرفی برحسب mL و m جرم پایدارکننده برحسبg  است.

2-8- محاسبات شیمیایی کوانتومی :

محاسبات شیمیایی کوانتومیdistribution) (Mulliken charge با استفاده از برنامه Gaussian 09 بر اساس استاندارد پایه sdd و عملکرد B3LYP سه پارامتری هیبرید Becke انجام شد.  مدل مولکولی Bi(Ne)₃ به صورت بصری ارائه شد.

ادامه دارد...

مهشید عطار از شرکت پیشگام پلاست اهواز